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什么是硅烷交联


详解
硅烷法交联聚乙烯技术自60年代末问世以来,得到了长足的发展,获得了广泛的应用。现在工业上硅烷交联聚乙烯主要有三种工艺方法:二步法生产工艺(又称SioplasE)、一步法生产工艺(又称MonosilR)和乙烯基硅烷共聚物工艺,其中乙烯基硅烷共聚物工艺综合了二步法和一步法的许多优点,具有更大的优势,但是,三种工艺中的交联反应都是通过把混合有硅烷醇缩合催化剂的硅烷改性聚乙烯浸泡于温水或水蒸气中完成的,交联所需要的水分是从外界扩散进来的。由于聚乙烯的非亲水性,水在聚乙烯中的扩散速度很慢,致使交联速度非常慢,而且,制品的壁越厚,交联所需要的时间越长。例如,在80℃的温水中交联,要达到同样的交联度,8 mm厚的片材需120h,而15mm厚的片材则需260h,22mm厚的片材需1000h。以上的数据是硅烷接枝聚乙烯的交联速度数据,乙烯基硅烷共聚物的交联速度比硅烷接枝聚乙烯的交联速度还要低3~4倍。这给硅烷交联聚乙烯的工业化生产造成极大的不便,所以如何解决交联速度慢的问题成了硅烷交联技术中的一大难题。
新技术编辑
Hermanu Uwe Voigt、Fritz Glander等人在硅烷交联聚乙烯领域内做了大量的研究工作,他们试图把交联所需要的水分在聚合物内部解决,而无需从外界扩散进来,甚至省去专门的浸泡过程。这项研究取得了成功。
该方法的思路是:在体系中添加一种或几种物质,通过化学的或物理的方法,在特定的条件(如高温下),添加物释放出水,或是几种添加物通过化学反应生成水和对交联反应呈惰性的其他物质(惰性是指不干扰交联反应,不影响交联制品的性能,或是对它们不造成不利影响)。生成的水可用于硅烷的水解交联反应,所需要的水分可以在聚合物体系内部得到,从而可以省去专门的浸泡过程。由于添加的物质预先已被均匀的分散到聚乙烯中,所以生成的水在聚乙烯体系中也是均匀分布的,交联点在体系中也是均匀分布的,这样得到的交联产品性能要比靠水扩散得到的交联产品的性能更好。
工艺方法编辑
高温条件下添加可以释放水的物质
为了在聚合物体系内部产生水分,可以添加在高温下能释放出水的物质,这些物质可以是带结晶水的无机化合物,如带结晶水的氢氧化铝、石膏等,也可以是有机化合物。如:短链聚乙烯醇、β-羟基酸、α-羟基酸以及该羟基酸的衍生物。以β-羟基酸的衍生物为例,其释放水的反应式为:
生成的产物烷基丙烯酸酯( R—CHCH—COOR)是交联反应的活化剂,它的加入可以使过氧化物的用量减少。这些添加物可以和硅烷、过氧化物、硅烷醇缩合催化剂一起添加到聚乙烯中去,也可以添加到硅烷改性后的聚乙烯中。挤出温度要设计为该添加物的脱水温度或略微高于其脱水温度。
添加有机酸和不吸湿的金属氧化物
文献指出,用来产生水的物质可以是有机酸和
不吸湿的金属氧化物。有机酸和金属氧化物和硅烷预先混合均匀,然后一起添加到聚乙烯中。有机酸和金属氧化物化学反应生成水和盐,在缩合催化剂的作用下,水使硅烷水解交联。另外,还要求生成的该金属的盐不能对交联反应和交联聚合物的性能产生不利影响。在选择有机酸和金属氧化物以及设计工艺条件时,要设法使有机酸和金属氧化物生成水的反应刚好发生在硅烷接枝反应完成之时。例如:有机酸可选用硬脂酸、己二酸等,金属氧化物可以选用氧化亚锡、氧化锌等。以硬脂酸为例,其生成水的反应为:
添加过氧化酯和金属氧化物
选用过氧化酯和金属氧化物作为添加物,过氧化酯受热分解生成烷氧自由基和酰基自由基,自由基再引发硅烷接枝到聚乙烯大分子链上,而自由基本身由于接受了由聚乙烯大分子链上转移来的H分别生成醇和酸,酸又可以和金属氧化物反应生成水引发水解交联。
如果过氧化酯类物质选用特丁基过氧化3,5,5-三甲基己(酸)酯,金属氧化物选用氧化锡,那么,它们将同时起到引发接枝、提供水分、缩合催化剂等多种作用。其化学过程如下:
过氧化物分解
CCH3CH3CH3O—OCORCCH3CH3CH3O·+·OCOR
其中R代表
自由基引发硅烷接枝
3式生成的酸和氧化锡反应生成水
反应生成的水用于硅烷的水解交联反应,3,5,5-三甲基己酸锡可用作硅烷醇缩合催化剂,无需再添加二丁基锡二月桂酸作为催化剂。
在催化剂作用下硅烷水解交联 在新工艺中除了添加能产生水的物质外,还可以在体系中添加交联反应的活化剂、二氢喹啉类抗氧剂进一步改进工艺,提高制品的使用性能。交联反应的活化剂一般为多官能单体,如:二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸酯等。使用活化剂可以降低过氧化物的用量。使用二氢喹啉类低聚物作为抗氧剂,它可以像硅烷一样接枝到聚乙烯大分子链上,不再迁移和挥发,成为永久性抗氧剂。由于它与大分子自由基反应的速度比自由基引发C—C交联的速度快,还可以抑制过氧化物引发的C—C交联。

引自百度文库

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