含氟硅烷以及聚合物之合成及运用

含氟硅烷以及聚合物之合成及运用
其应用也越来越受到人们的关注。1 含氟硅烷的合成含氟硅烷的合成方法与普通硅烷的合成方法类似,主要有金属有机物法、加热法、缩合法等。对于含氟硅烷而言,氟单体的合成是最关键的一步,氟单体的合成主要有电解氟化法、调聚法和齐聚法3种。11 电解氟化法电解氟化法是最早用于合成含氟单体的方法。它是以电解产生的活泼氟原子直接置换相应之碳氢羧酸或碳氢磺酸分子中之氢原子完成氟化反应。目前,含氟羧酸大都是由电解氟化法合成,再通过它合成其它含氟单体;如通过全氟辛酸及氟化氢之反应得到全氟辛酰氟。全氟辛酰氟也可通过辛酰氟的电解氟化得到。由于全氟辛酰氟的活性较高,所以可通过酯化、酰胺化反应得到含氟硅烷。副产物。式中,Rf为含氟基团。通过该方法,也可得到含氟磺酰氟[1],并进而合成磺酰类含氟硅烷。陈立佛等人利用该法合成了全氟烷基氧杂磺酰烯丙基三甲氧基硅烷[2]。12 调聚法调聚法是在自由基聚合催化剂的存在下,通过调聚剂及含不饱和双键的含氟单体发生加成聚合反应而得到含氟硅烷。其反应通式为:综述专论有机硅材料。调聚剂+nM单体X(M)nY调聚物调聚剂一般有低级醇、全氟烷基碘、含氧杂原子化合物、四氯化碳等。其中运用较多的调聚剂是含氧杂原子化合物和低级醇。含氟醇在含氟硅烷的合成中起着非常重要的作用。如现在大部分含氟防水拒油剂均以含氟醇为起始原料合成。含氟醇及不饱和羧酸或醇反应,生成不饱和含氟酯或醚。不饱和含氟酯或醚与含氢硅烷,再通过硅氢加成反应合成含氟硅烷。含氟硅烷也可通过脱去小分子的方法合成。有人通过三氟碘甲烷作调聚剂合成全氟烷基碘,再与双键或三键加成,并进一步合成含氟硅烷,都已取得不错的成绩。齐聚法低聚物是摩尔质量不超过。分子长度不超过5 nm的聚合物;生成低聚物的加成聚合反应称为齐聚法。通过齐聚法合成的含氟单体均含有不饱和双键,这也为进一步合成含氟化合物提供了条件。含氟化合物双键上的氟原子与烯丙基上的氟原子均具有一定的活性,在一定条件下可发生下列反应。吡啶。现在市场上所售的含氟防水拒油剂都是通过不饱和含氟单体(主要为含氟丙烯酸酯类)与其它不饱和单体进行聚合得到的[4,5]。2 含氟有机硅聚合物的合成含氟有机硅聚合物的合成方法与普通有机硅聚合物的合成方法类似,主要有本体聚合法、溶剂聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等[6]。作为溶剂聚合法和悬浮聚合法的溶剂一般为惰性溶剂,如含氟烷烃类。本体聚合法和乳液聚合法是目前运用较广、工艺较简单的两种主要合成方法。本体聚合法一般由单体合成、分离和水解、水解物解聚和开环聚合等程序组成。本体聚合反应可直接由含氟硅烷与环硅氧烷在封头剂、链转移剂、辅助稳定剂的存在下进行;其反应通式为。目前,市场上的含氟有机硅聚合物大都由乳液聚合制得。用于含氟聚合物的乳化剂主要有非离子型、阳离子型、阴离子型和两性离子型。为了保证聚合物的稳定性以及它性能,有时需要使第6期刘新烁等.含氟硅烷既然聚合物的合成与运用27
用高度氟化的乳化剂,如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基氨基磺酸盐、含氟烷基内酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基甜菜碱等。这些乳化剂中的CF2基团比同系列化合物中的CH2基具有更高的表面张力抑制作用和聚集能。在许多实例中发现,碳原子为89的乳化剂活性较适宜。影响乳液聚合的因素较多,如乳化剂的选择、投料的顺序、温度的选择等。投料方法有半连续法和连续法;温度的选择、单体的选择都与乳化剂的选择有关。曾毓华等人在研究织物的防水拒油整理剂时,将含氟丙烯酸酯与含硅的丙烯酸酯共聚,获得既具有防水拒油功能,又具有良好柔软性的织物整理剂[3]。3 含氟硅烷既然聚合物的应用由于氟碳链既疏水又拒油、氟碳链之间的相互作用很弱,使得含氟有机硅化合物在水中具有很高的表面活性,表面张力极低;另外,氟原子独特的几何尺寸和电负性等因素造就了含氟有机硅化合物具有很高的热稳定性、耐强酸、强碱、强氧化剂等化学品的稳定性,使含氟硅烷既然聚合物广泛用于汽车、飞机、宇航、石油化工、机械、皮革、织物、纸张、油墨、涂料、建筑物、陶瓷、玻璃等行业。31 用作脱模剂利用其含。为卤素或烷氧基)活性基团的特性,可与玻璃、纤维(棉织物、纸张等)等表面的羟基反应与基材牢固结合;同时,由于该化合物的另-端带有含氟烃基使得被处理的材料表面能大大降低,与有机硅类化合物相比,具有更好的疏水性和拒油性,可用作脱模剂。用硅树脂或氟树脂作脱模剂或疏水剂时,因其对基材的附着力差,所以使用耐久性较差。若改用含氟硅烷,则可有效改善其对各种基材的粘接性。如具有如下结构的含氟硅烷显出与含氟材料很好的相容性,可作为硅橡胶的脱模剂及润滑剂、化妆品及涂料的添加剂。式中,R=C18碳氢烷基; Rf=C535全氟烷基醚。用作织物、皮革、纸张的整理剂有机硅聚合物常用于织物等的防水防污处理。含氟有机硅聚合物和普通有机硅聚合物-样,也可用于防水、防污整理,还具有拒油性和拒溶剂性。一般看来,含810个全氟碳原子的烷基链才能达到最大的防水拒油效果。对于碳原子数目相同的含氟有机硅聚合物,直链的防水拒油性能比支链的更有效。三氟丙基硅油是最早用作织物、皮革、纸张整理剂的含氟有机硅聚合物。近年来,又陆续开发出一系列长链的全氟烷基硅油、含氟醚类烷基硅油等。如用烯丙基硅氧烷与含氟硫醇在偶氮二异丁腈存在下,于100105℃反应得到的产物作为棉织物的防水拒油整理剂,整理后的织物经干洗、湿洗后,仍具有良好的防水拒油效果[8]。若用氟烷基碳酸酯作为端基,可使整理织物不但防水拒油效果好,而且手感良好。33 用作涂料含氟有机硅涂料具有耐高温、疏水、拒油、耐溶剂、耐候等性能。涂料中一般使用氟类氯硅烷。当将其涂在玻璃上时,遇水即能聚合,并牢牢地附着在窗玻璃上,可使窗玻璃透明,表面疏水。将其用于飞机的防风挡板和窗玻璃等,在雨天可改善驾驶员的能见度。它还可用于金属、陶瓷、塑料、皮革上作表面涂料。在硅树脂的合成过程中加入含氟硅烷,可使涂层具有拒油和耐热性;这种疏水耐热涂层可应用于多孔聚合物的表面[9]。含不同官能团的可水解硅烷可通过缩聚反应,得到含氟硅氧烷型自交联涂料组合物,形成自交联、耐磨、抗粘、易清洗涂层[10]。34 用作润滑剂含氟硅烷可在极性基团的表面,通过化学吸附形成外层化学组成为?CF3、具有很高疏水疏油性的分子组装膜,并能大大降低基片的摩擦系数,使其在低负荷下具有良好的耐磨性[11]。一般采用低摩尔质量的有机硅聚合物。三氟丙基硅油用作润滑脂基础油时,可显著改善钢与钢的边界之间的润滑性[12]。该类聚合物亦能用于高温高压环境、运转时间又相当长的机械。对于钟表工业和微机械工业,由于这类化合物的表面自由28
有机硅材料第17卷能低(达002 N/m),可降低表面摩擦系数,同样可用作高级润滑剂。目前长链氟代烷基硅油的合成是一大研究热点。它不仅可用作润滑脂基础油,也可用作工作油、化妆品的原料、纤维及织物的疏水、拒油、防污整理剂、电绝缘油及涂料、塑料的添加剂等。含氟硅烷既然聚合物还可用于药物、化妆品、导电材料、粘接剂和硅橡胶中。4 结束语含氟硅烷作为一种新型的硅烷试剂,是含氟化合物与含硅化合物的共结体。其独特的性能使其成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业中不可缺少的原料之一。含氟硅烷既然聚合物的应用已越来越受到人们的关注。它的应用领域正不断扩大。如何将氟类化合物与有机硅化合物的特性结合起来将是研究者们需要解决的问题之一。

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