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硅烷偶联剂化学
硅烷偶联剂化学
１９ 年第 ● ９０ 期
有机硅 材料及 应 用
硅 烷 偶 联 剂 化 学
张 招贵 郭青 山 涂卫红 （ 西 大 学 化学 系 ） 江 酰氧基 、 氯等 ， 们水 解后 生成 ＳＯ 而 易与无 它 ＩＨ，
一
、
硅烷偶联剂
概
述
复 合 材 料 作 为 一 种 重 要 的 新 兴 材 料 ， 我 在
国发 展迅 速 。 是 ， 但 对于提高复 合材 料性 能必 不 可步 的偶 联剂 的研 究 ， 产和应 用 尚处于初 始 生
阶段 。
机材料如玻璃 、 白炭黑 、 金属等 结合 。硅 烷偶联 剂在无机材料 与有机材料界面起 偶联作 用 。利 用 这 一 性 能 ， 正 被 广 泛 用 于 复 合 材 料 （ 无 机 它 以 材 料 为 增强 材 料 ， 机 树 脂 为 基 体 材 料 ） 改 性 有 的 等 方面 。
偶联 剂种类繁 多 ， 用途 广泛 。 它是一 种能够
在 有 机聚 合物 和 无 机 填 料 之 间 的界 面进 行 分 子 交 联 ， 强 有 机 聚 合 物 和 无 机 材 料 之 同 的 相 互 增
二、 硅烷偶联的反应
在 许 多 情 况 下 ， 烷 偶 联 剂 在 表 面 处 理 之 硅
作用 ， 从而 起 到增强 粘 合作 用或 提高 复合材 料 中无 机 填 料用 置 等 多种 功 能 作 用 。 此 ， 联 剂 因 偶 是复合材 料不可缺少 的重要助剂 。硅 烷偶联剂
和 铁 酸 酯 偶 联 剂 是 目前 用 得 最 广 泛 ， 能 最 佳 性 的偶联剂 。 有 机硅 烷 类 偶 联 剂 是 本 世 纪 四 十 年 代 才 开
前 就水解了 。 水解形成 了硅醇 基 ， 后者 能与其 它 硅 醇 基 进 行 缩 合 ， 如 能 与 白 炭 黑 表 面 的羟 基 例 缩 合 ， 成硅 氧键 。 形 它还 能与铝 、 、 、 镍 的 锡 锆 铁、 氧 化物 形成稳定的缩合 物 。与硼 、 、 铁 碳形 成 稳 定 性 较 差 的 键 。碱 金 属 氧 化 物 和 碳 酸 盐 与 硅 醇 基 间不能形 成稳定 的键 。 硅 烷 的 反 应 分 为 四个 步 骤 。 先 ， 硅 原 子 首 与 相连 的三个不 稳定基 团 ｘ发 生 水解 ， 接着缩 合
成 低 聚 物 ， 聚 物 再 与 基 材 表 面 上 的 羟 基 形 成 低 氧 键 ， 后 在 干 燥 和 固 化 蠢 件 下 ， 基 材 失 水 形 最 与 成 共 价 键 。 界 面 处 ， 烷 中 每 一 个 硅 原 子 与 基 在 硅 材 物 形 成 一 个 硅 氧 硅 键 （ｉＯ—１ ， 下 的 两 个 ｓ— Ｓ） 余
始开发 应用 。４ 多 年来 ， 烷偶 联剂 已得到 了 ０ 硅 迅速 发展 ， 目前 已知结 构的硅 烷偶联 剂 就有 一 百多种 。但真 正在工业上得 到应用的 只不过 五
十 多 种 。 硅 烷 偶 联 荆 的 分 子 式 一 般 可 用 ＲＳＸ（ 表示 。其 特 点 是 分 子 中 具 有 两 种 以 上 ￣ｉ ㈨ 不 同 的反 应 基 团
， 中 Ｒ 为 易与 有 机 物 反 应 的 其 一 基 团 ｔ 乙烯 基 、 及 古 环 氧 基 、 基 、 基 等 的 如 以 琉 氨 有机基 － 为可水 解基 团 ， 甲氧基、 氧基 、 ｘ一 如 乙
ＲＳ （ Ｍｅ ｓ ＩＯ ）
硅醇基与 另外的偶联剂成键 ， 或者成 游离形 式 。 可用下列 图式来 表示硅烷与 基材的反应 ：
水解
３ Ｏ Ｈ，
Ｌ ’ Ｍｅ ３ ＯＨ
ＲＳ （ Ｉ ＯＨ） ｌ ２ ｉＯＨ） — ＲＳ （
— — —
卜２２ Ｈ 。
Ｌ——＿———＿——＿基材 ｊ Ｌ
有 机 硅材科及 应 用
Ｒ
１９ ９ ０年第 ４ 衄
Ｉ
Ｒ
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Ｒ Ｉ
Ｈ 成键 Ｈ
Ｒ
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成 氢 键
Ｈ
ｌ ｌ
０
Ｉ ｌ
０
Ｉ Ｉ
ｏ … Ｈ
—
—
ｊ—４— — —＿ Ｌ —
。 。
基 材
图 Ｉ 硅 烷 酌 沉 积 作 用
ｌｌ
基 材
Ｈ
●
， 、
。
Ｈ 表 面硅烷化所需要 的硅烷偶联剂的量 可以
Ｈ
质 的偶联剂 。Ｒ代表 能和复 合材料 中树脂部 分
起 反 应 的 基 团 ， 有 当 Ｒ 与 相 应 的 树 脂 起 反 只 应 ， 能发 挥作 用 ， 复 合材 料强度 得以提 高 。 才 使 据 文 献 报 道 在 一 百 多 种 的 硅 烷 偶 联 剂 中 ， 工 在
由表 面 可 反 应 基 的 数 量 和 硅 烷 沉 积 的类 型如 单
●
层 、 层 和 空 间沉 积方 式 等 因 素来 计 算 。 了达 多 为 到 单 届 沉积 硅 醇 的 浓 度 应 予 先 计 算 。大 多 数 硅
Ｈ
基材每平方 纳米有 ｄ １ 个 硅醇基 ， 样 ，ｍ ｌ ～ ２ 这 Ｉｏ 硅 烷 平 均 覆 盖 ７ ０ｍ 面 。带 有 多 个 可 水 解 ５０ 表
＿ ＜
业 上得到 应 用的 不过 ５ 种 左 右 由于 硅 烷偶 ０ 联 剂 的 使 用 具 有 较 强 的 针 对 性 ． 们 的 品 种 虽 它
多 ， 个 别 品 种 外 ， 般 每种 生 产 量 都 不 大 有 除 一
的 硅烷 低 聚 物 在 化 学 计 量 下 能成 功 地 覆 盖 基 材
表面 带有 一个 能水解基 团的硅烷在化学计量 时 产生单层覆 盖面 ， 些原料较贵 ， 这 并且产生 的
表 面 水 解 稳 定性 欠 佳
些 品种只 是针 对某些 材料 才 具有专 门的用 途 有 的甚至 只需 在实验 室 中少 量合＿ ， 成 就可 满足
需 要
基 材表 面的硅 醇 数量与 受热历 程有关 ， 倒
硅烷偶 联剂的选择一般 是凭借对 硅烷 测试
如 在室温下一 个每平方纳米 含 ５ ３ 硅醇基 的 ．个
硅 质表 面 在 ４ ０Ｃ下 有 ２ ６个 硅 醇 ． ８ ０ｃｕ ０＂ ． 在 ５＂ ｔ 只 有 １个 硅 醇 。 高 浓 度 的 硅 醇 基 可 以 用 热 的 盐
的一
些记录 数据进行经验总 结 准确预测硅烷
偶 联 剂 是 非 常 困 难 的 使 用 硅烷 后 增 大 的 键 强 度 是一 系列复 杂因素 的综 合 ． 浸 润 、 面能 、 如 表
酸处理 材料得到 。硅醇 阴离子可 以用碱性 洗涤 剂 或更 激烈地用 氢氧化钾的 甲醇 溶液处理而得 到 带 有 多个 水 解 基 的 硅 烷 最 佳 沉积 一 般 决 定 了产生 能量均匀 的表 面数量大小 湿 润面（ ｓ ｗ） 的衡量值 一般 以一克 硅烷 沉积所覆 盖的表面面 积平 方 米表示 ｔ 合硅 质 基材 沉积 所需硅烷 的 结 量 计 算 出 每 克 硅 烷 覆 盖 的 面 积 （ ／ ） 面 。 许 ｍ ｇ 表 多复合 材料 ， 胶牯 剂 ｔ 涂料说 明书未说 明任何 化
学 计 量 值 ， 简 单 地 限 制 了 操 作应 掌 握 的 最 佳 只
边 界层吸收 、 极性 吸附 、 酸碱 相互 作 用等 还须 考虑 界面两侧 的原料和它 们对 不 同偶联 因素的 感 应 性 。最 好 的 硅烷 偶 联 剂 通 常 是 指 这 样 一 种 硅烷化 合物 ； 在树脂 固化期 间． 硅原子上 的有 其 机 官 能 团 对某 特 定 热 同性 树 脂 具有 最 大 的活 性 ， 烷偶 联刺 也是 为增强 弹性 体 与增强 热 塑 硅 性树脂 而研制 ． 最 普通 的硅烷偶 联剂是将一 种无 机基材偶
联到一 种聚合物上 ， 下所 示 ： 如
浓度 对许多填料 ． 度的最佳范 围一 般控制在 浓
重 量 的 ０ ０ ～ １ ０ 之 间 。 ．２ ．０
三 、 烷 偶联 剂 的选 择 硅
偶 联 剂是 在 两 种 异性 材 料 界 面 上 起 作 用 的 化台物 。 由于 材 料 性 质 不 同 ， 要 选 择 适 合 的 偶 需
鹾圈
即 ： 机 相 —— ｓ— Ｒ一 有 机 相 无 ｊ 可 水 解 的 ｘ 基 团 的 数 目是 控 制 键 特 性 的 另 一 重 要 因 素 。 典 型 的 硅 烷 偶 联 剂 含 有 三 个 可 水 解 的 基 团 ， 们 有 极 大 的 水 解 不 稳 定 性 ， 同 它 但 时 又 倾 向 于 吸 湿 。 反 的 是 ， 烷 只 含 一 个 可 水 相 硅
联剂与它配 合 。为了满 足众多的材料对 硅烷偶
联 剂 提 出 的 不 同 要 求 ． 需 选 择 不 同结 构 和 性 就
９ ０年 ４埘 ９
有 甘 畦 材 料 篮 应 ｍ Ｌ
解 基 团 ， 们产 生强 疏 水 界 面 ， 且 水 解 稳 定性 它 并 较 大 。含 有 两 个 可 水 解 基 团 形 成 比台 三 个 可 水
机 相
有机相 一 Ｒ —ｓ
卜一一 有 机 相 Ｒ
解 基 团 硅 烷 更 弱 的 刚 性 界 面 ， 们通 常 用 作 高 它 弹 性 体 和 低 模 量 热 弹 性 体 的 偶 联 剂 。带 有 三 个
烷 氧 基 或 两 个 烷 氧 基 的 聚 硅 烷 具有 很 好 的成 膜
混合
硅烷 应用的一个 例子是带 环氧类 及氨 类功 能基 的硅 烷混合 物 将玻 璃碟子 连 接起 来
更 一 般 的 用 途 是 儡 联 两 个 有 机 物 ， 于 水 解 的 由
能 力 。 为 了 增 强 水解 稳 定 性 和 从 经 济 效 益 方 面 考 虑 ， 带 功 能 基 的 硅 烷 如 短 链 的 烷 基 三 烷 氧 不 基 硅烷 和 苯 基 三 烷 氧 基 硅 烷 可 以 ３；１的 比例 与 功 能 基 硅 烷 配 合 作 用 。这 样 在 更 困难 的 成 键
硅烷与树脂形成 清漆 ， 它能使 用在金属基材 上 ， 形 成 整体层 ， 就是 硅烷 作 为网 络状 聚合物 应 这
用 的 例 子
在 使 用 硅烷 偶 联 剂 时 ， 选 择 具 有 与 有 机 要 材 料 进 行 化学 结 合 的 有 机 反 应 基 团 的 化 合 物 下 表 列 出 了一 些 典 型 的 常 用 硅 烷 偶 联 剂 及 其 适
用树脂 ：
条件下混 台的硅烷 和硅烷网络状聚 合物 可起 作
用 。这 包 括 无 机 与无 机 的 偶 联 和 有 机 与 有 机 的
偶 联 ： 无 机 相 —ｏ —ｓ Ｒ Ｒ ｓ＿— 一 无 即 卜 — — ｊ ｏ
常 用 硅 烷 偶 联 剂 及 其 适 用 的 树 脂
化 学 名 称 结 构 式 主要适 用 的树脂
氨 丙基 三 甲氧基 硅烷 乙烯基 三 氯 硅烷
ａＣＨ ａ｛ｃ Ｉ ｉｏ ｜， Ｊ ｝ ｓ（ ａ｛） Ｃ ￣Ｃ ＳＣ １ Ｈ， Ｈ ｉＩ —Ｃ 广 ｏ～（ Ｈ ｃ ） （ ｃ ａｊ ｉ０ Ｈ ）
环 氧 三聚 氰胺 不 饱和 聚酯 聚乙 烯 丙烯 酸 环氧 、 醛 ， 氯 酯 聚 氰 胺 Ｎ、 鼢 聚 三 乙丙橡腔 丁苯 檬腔
，
Ｙ 缩 水 甘 油 醚 基 丙 基 三 Ｃ 广 一 Ｈ 甲氧基 硅烷 ＼
（ ４ 氧 已 ） 基 。 ＞ｃ ３一 环 基 乙 Ｉ ＿ ．环
三 甲氧基 硅烷
ｃ ， …
环氧 酚 聚氰 ， 丙橡 、醛三 胺 乙 胶
丁苯 橡 胶 、 聚氨 酯
Ｙ 巯 基 丙 基 三 甲 氧 基 硅 一 烷 Ｈ Ｃ ａ｛ｃ Ｉ ｉｏ Ｈ ） Ｓ ＨＪ ｝ ｓ（ Ｃ ，，
ＣＨ ｌ
乙丙橡 胶 、 丁苯 橡 胶 ， 袈氨 酯 氧 环
甲基 丙烯 酰 氧基 丙 基 Ｉ 三甲氧基硅烷 Ｈ ｃ －一（ｌ） （Ｃ ａ — Ｌ——ｏ Ｃ－ ｊ Ｈ ） ｌ Ｉ Ｏ
０
不饱和聚酯． 乙烯 丙烯、 聚 聚 聚荤 乙烯
Ｙ 氨 丙基 三 乙氧基 硅娩 一
Ｈ Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ ２Ｈ巍 （ ＣＨＩ ｏ２ ）
环氧 ， 酚醛 ， 氨 酯 ． 聚 氰 胺 ， 聚 三 聚 氯 乙烯 、 乙烯 聚 同上
Ｎ一９ 氮 乙基 ） （ 一 一氨 丙 基三 甲氧 基硅烷 ｔ ＮＣＩ－ ＨＣ 正ＨｊＨ ·Ｏ ｔ ） Ｉ Ｖ ． ２ ￣Ｈ Ｈ Ｃ －（ Ｃｔ ． ；
乙 烯 基三 （ ～ 甲氧 基 乙 ９ 氧基 ） 硅烷 Ｃ
穹ｃＨ ｉ Ｈ Ｈ， ｓ（ ｏｃ 正Ｈ ｏ０｛） ￥３
不 饱和 聚酯 乙烯 聚 丙 烯 酸
四、 硅烷 偶联 剂 的 其 它 用 途
当初 ， 硅烷 偶 联剂是 作 为玻 璃纤 维 的处 理 剂 而 开 发 的 。其 后 ， 着 新 化 合 物 的研 制 ， 渐 随 逐 开 发 了在 其 它 领 域 中 的应 用 。 在 ， 烷 偶 磋 剂 现 硅
基本上适 用于 所有无机材料 和有机材料 的连接 表 面 。舍 各 种官 能 圃 的 硅 烷 除 作 为填 充无 机 材
料 的 有 机 树 脂 复 合 材 料 的 偶 联 剂 外 ， 其 它 领 在 域 中 作 为 表 面 改 性 剂 的 应 用 ， 引起 了 人 们 的 已 极 大 关 注 。鉴 于 甲 硅烷 基 化 表面 有 许 多 独 特 性 能 ， 它具有 广阔的前途 。 使 （ 转第 ｌ 下 ５万 ）
１９ 年 ｛ ９０ 期
机硅 材料丑 应用
ｌ涪 １桠 址溶剂 ｝
“ 瞎 于极 性浒剂 ｒ
介ｌ 性
导ｌ 性
睬 Ｍ Ｓ 和 Ｍ Ｆ Ｓ 外 均 可 ｛ 于 非 掘 ＮＩ ＴＰＩ ｝ ； 性 溶 荆
昧 ＭＮ Ｉ ＭＴ Ｐ １ ， 币 下极 性 Ｓ 和 ＦＳ 外 均 情 刺
脉 ＭＰ Ｇ 外 。 打 介 ｌ Ａ 均
通 过 螫台形 成官 能 团硅 烷 ， 可将 多 价 用离
子 或 阴 离 子 结 合 到 表 面 。硅 烷 的 这 种 能 力 除 了 在 医药 上 可 用于 控 制 离子 从 人 体 中 释 放 或 排 泄 外 ， 可 用 于 防 腐 蚀 涂 料 以 及 需 要 从 稀 溶 液 中 还 回收 或 排 除 离子 的 作业 中 。
可 豫 装 性 ／ ｆ 排 性 ＭＡＳ ＭＡ ， ．计 ， ＳＩＭＡＺ。 ＭＡＡ， Ｍ ＭＡ
闪点
光耦 ☆性 脱 艇性 ｑ 绝 缘 体 土 电 ｆ设 备 Ｉ 『 Ⅱ ｍ 气 能 （ ｌ 扑 ）
打娄 硅油 润甜 腑 闪点揶 ３ ０ ０。 Ｆ
叭Ｐ － Ｓ Ｄ ＩＤ ＭＳ ． ＭＤＥ Ｓ Ｄ ＩＤ Ｉ ＭＳ ． ＭＤ － ＭＡ 。ＭＡＺ。Ｄ Ａ ＭＺ 。ＤＭ￣ 。 Ｄ ｇ ［ ＭＤＰ Ｉ Ｓ．
Ｍ ＡＳＩ
利用 硅烷 嘏联剂水 解基 团的活性使有 机 树
脂 具 有 交 联 点 ， 引入 特 殊 的 替换 基 团 ， 表 面 或 使 性 能 有 所 改 善 ， 而 使 材 料 表 面 具 有 防 止 带 电 从 性 和 生 理 活 性 等 以及 改 进 牯 接 性 能 以外 的 新 领 域 的 应 用等 。
硅 烷 偶 联 剂 还 可 用 于 憎 水 荆 ， 谱 用 二 氧 色
继 电 器与Ｊ 荧
桁对
锭
Ｄ Ｓ ． ＭＤ Ｓ ． Ｓ Ｍ １ Ｄ Ｐ １Ｍ＾ ｌ
化硅填料 的处理 ， 电荷转移色谱 ， 抗微生 物剂及 固定 化酶 、 晶、 液 敷料金属 氧化物 电 撅、 多肽 的
合成 与 分 析 等 方 面 。 参考 书 目
ｌ、 ＰＩ ｅ ｄｅ ａ ｎ．“ ｌｎｅ Ｃｏ ｌ
Ｐ． ｕ ｄ ｍ ｎ Ｓｉ ａ ｕｐ ｉ Ａｇｅ ｓ ｎｇ ｎｔ” ２、 Ｂａｒｙ Ａ ｒ ｌｓ： ｉａ ｒ ｋｅ Ｓ ｌ ｎｅＣｏｕ ｌｎｇ Ａｇ ｎｔＣｈｅ — ｐｉ ｅ ｍ
输 避 帆 讪 Ｊ 竹 情 Ｆ
ＭＡＭ 。 Ｐ ＭＰ ＭＡ ＭＨ Ｓ。 Ｇ， Ｓ Ｍ＾Ｍ 。 Ｇ， Ｓ。 ＭＳ ＭＰ Ｍ＾ Ｄ １
黄 汉 生 摘 译 自 Ｃ ｏ ｒ ａ ｏ ｅＮ ｔ ａ Ｌ ｂ ｉ ｔ Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆｈ ａｉ ｌ ｕ ｒ ａ ｔ ｎ ｃ
ｉｇ Ｇｒ ａ ｅ Ｉ ｓ ｉ ｔ 》 ｎ ｅ ｓ ｎ ｔ ｕｅ ｔ
１８ ９ ９年 ６月 号 ， ０ ～ １０页 ｌ３ １ （ 上接 第 ９页 ） 分 子 层 的 有 机 官 能 团硅 烷 可 用 单 于 无 机 氧 化物 表 面 ， 它 成 为 疏 水 性 或 亲 水 性 使 以及 含 中 性 离 子 、 离 子 或 阴 离 子 的 表 面 。 过 阳 经 这 种 改 性 的 无 机 物 表 面 必 然 适 用 于 石 油 的 回 收 、 石 的 浮 选 、 料 的 分 散 及 金 属 表 面 改性 。 矿 颜
ｉ ｔ ｙ” ｓｒ
３ 化工 部科技 情报所 、
用技术”
“ 机 硅 生 产 及 应 有 。 机 硅 单 体 及 聚 合 有
４ 晨光 化工 研究院 、
物”
硅 树脂 制 造 方 法 评 述 由傅 积 赉 摘 译 的 “ 树 脂 制 造 方 法 评 述 ” 硅 ， 综述 了苏、 、 、 邦德国 １６￣ １８ 美 英 联 ９ ５ ９ ５年 硅 树 脂 翩 造 方 法 的 专 利 ， 硅 树脂 生 产 人 员 有 一 定 对 氧烷 ｒ。 脂 的 精 制 ｝． 机 硅 氧烷 低 聚 物 的 补 树 ８ ９有 充缩 聚 ｝０ 结 束 语 。 观 以上 专 利 ， 机 氯 硅烷 １． 综 有 在 惰性 溶 剂 或 醇 中进 行 水 解 缩 聚 的 最 多 。但 以
参 考价值 。其 内 容包括 ；。 树脂 的化 学 与工 １硅
艺 ｝。 解 作 用物 ｒ． 机 氯 硅 烷 在 有 机 溶 剂 中 ２水 有 ３ 水 解 缩 聚 ｒ． 机 氯 硅 烷 在 醇 类 存 在 下 水 解 缩 有 ｄ
水 循环法 为最 重 要 ， 为这 种 方法可 得 到副 产 因
浓 盐 酸 ： 免 生戚 大 量 酸 水 。 后 的 研 究 方 向 是 避 今 在水 介 质 中 水 解 缩 聚 。
聚 ｌ． ５ 有机 氯硅烷 在水介质中水 解缩聚 ｌ。 机 ６有 烷 氧 基 硅 烷 的 水 解 缩 聚 ｒ。 段 共 聚 制 有 机 硅 嵌 ７
郑珍摘 自《 化工新型材 料￣ ０ ０ Ｎ 。 ． 页 １９ ． ｏ ２ ７
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