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硅烷偶联剂二甲基二氯硅烷的制备及应用
二甲基二氯硅烷的制备及应用
徐文媛1,李凤仪2,王乐夫1
(11华南理工大学化工学院,广州510640 21,)
摘要:介绍了4种二甲基二氯硅烷制备方法()的反应工艺及其所需的各种原料,。关键词:二甲基二氯硅烷;制备;中图分类号:O6-33;;+2; 文献标识码:A
PreparationofDichlorodimethylsilane
XUWen-yuan1,LIFeng-yi2,WANGLe-fu1
(1.InstituteofChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,510640PRC;
2.InstituteofAppliedChemistry,NanchangUniversity,Nanchang,330047PRC)
Abstract:Fourkindsofmethodsandtheiradvantages,disadvantagesforpreparationofdichlorodimethy-lsilaneareintroduced.Theapplicationofdichlorodimethylsilanearealsointroduced.Keywords:Dichlorodimethylsilane,Preparation,Application
1863年,第一个含硅碳键的化合物四乙基硅烷被首次合成。此后,便出现了有机硅化学和有机硅工业。有机硅的研究是一个起步较晚,却又风靡全球的科学前沿,究其原因在于有机硅材料的优异性能,它兼具无机物与有机物的双重优点,即既有安全可靠、无毒、无污染、无腐蚀、耐高低温、耐臭氧、耐辐射、耐老化、耐燃、耐候、耐电弧、耐电晕、耐漏电、寿命长和生理惰性等无机二氧化硅的优异性能,又有防潮、憎水、易加工、可根据不同需求制成不同性能的产品、易于改性等有机高分子的卓越品质[1]。有机硅的发展,关键在于单体技术的发展。其基本单体都是有机氯
硅烷(包括甲基氯硅烷(甲基单体)、苯基氯硅烷(苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷和乙烯基三氯
中甲基氯硅烷最重要,其用量占整个单体生产总
量的90w%(w%为质量分数,下同)以上,是有机硅工业的支柱[2];甲基氯硅烷中用量最大、最重要的是二甲基二氯硅烷(约占整个单体生产的80w%),它的生产技术和水平是决定有机硅工业
的关键。
1 二甲基二氯硅烷的制备方法
二甲二氯硅烷(简称二甲)沸点70.0℃,密
20度1.067D20,折光系数nD1.4023,其制备可用以
下4种方法。1.1 格氏试剂法[3～10]
格氏试剂法是以金属或金属有机化合物为传递有机基的媒介,使卤硅烷与卤代烃反应,从而生成有机卤硅烷。格氏试剂法是1904年被首次用
硅烷等乙烯基单体),是有机硅工业的基础[1];其
收稿日期:收稿日期:2002-04-02;修订日期:2002-05-15;
作者简介:徐文媛(1975-),女,南昌市人,华南理工大学在读博士研究生,主要从事有机硅与工业催化方面的研究。
第3期 徐文媛等:二甲基二氯硅烷的制备及应用于合成有机硅化合物,也是最早使用的甲基单体的生产方法。基平(F.S.Kipping)及其合作者们经过长期努力研究,利用格氏试剂法合成了大量的有机硅化合物,其中生成二甲的反应式如下:
CH3Cl+Mg
醚
・191・
1.3 缩合法(取代法)[17～23]
缩合法是指由氯硅烷(主要为含氢氯硅烷)
与烃或卤代烃反应,在高温或催化剂的作用下,缩合生成有机氯硅烷的方法,又可称为热缩合法。把缩合过程看作是硅烷上的氢或氯被烃基取代的过程,缩合法还可称为取代法。二甲的制备可用下式表示:HSiCl3+2C2H6
BCl3,375℃
CH3MgCl
CH3MgCl+SiCl4→CH3SiCl3+MgCl2
CH3MgCl+CH3SiCl3→(CH3)2SiCl2+MgCl2
格氏试剂法
[7～10]
的优点在于:产物组分较
加压
2SiCl2+MeSiCl3+EtSiCl3
少,能用于制备混合烃基硅烷,能副产金属盐,可使相同的有机基团如烷基、烯基、芳基等连在硅原子形成单体;缺点在于:需要使用易燃的乙醚或其它溶剂,不仅消耗量大,且易燃易爆,安全;工艺步骤多而复杂;剂价格昂贵,成本高,。1.2 直接合成～1941年,E.Rochow)发明了用氯仿
缩合法原料易得,工艺稳定,,;,经,,给主产,提高了生产成本。4歧化(再分配)法1.4.1 歧化法简介
歧化法是指使用一定的催化剂,将硅烷中的取代基进行再分配,生成新的有机卤硅烷的方法,故又称再分配法。其突出优点是可解决单体生产中的不平衡问题,可实现综合利用并降低生产成本。生成二甲基二氯硅烷的反应方程式可用下式表示:CH3SiCl3+(CH3)3SiCl
压力
和硅粉直接合成,制备甲基氯硅烷的方法。直接合成法[15,16]是研究得最多的方法,指在较高的反应温度下,使用一定的催化剂,将卤化烃与硅粉直接作用,一步生成烃基卤硅烷混合物的方法。生成二甲基二氯硅烷的反应式如下:
Si+2CH3Cl
Cu.Zn265～285℃
(CH3)2SiCl2
(CH3)2SiCl2
原料主要为金属硅和三氯甲烷。硅由二氧
化硅(硅石)在电炉中用碳还原制得;氯甲烷则由甲醇与氯化氢制备(反应副产物少),或由天然气氯化而来(副产物多),还可由二甲醚和盐酸反应而得,或直接利用农药厂制敌百虫的副产物回收物即可。催化剂多用铜粉,要求铜表面有一定的氧化程度和特定的结构,及一定的颗粒尺寸(与硅粉的粒度相匹配,若太细则易被夹带出去)。此外,国外学者还选用镁、锌、黄铜等作助催化剂。
直接合成法是目前工业化生产甲基单体的最常用方法。它要求的反应温度需接近二甲的分解温度,这样粗单体中二甲的含量可达到75%～79%。副产物为甲基三氯硅烷(简称一甲)、三甲基氯硅烷(简称三甲)、四甲基硅烷、四氯化硅、甲基二氯含氢硅烷、二甲基含氢氯硅烷和三氯含氢硅烷等。适当的压力(404～504kPa)有利于主产物的生成。反应适合在沸腾床或流化床上进行。这种方法的优点是过程简单、操作容易、适于大规模生产;但是这种生产方法的产物局限大、设备投资大、不利于小批量生产。
催化剂可用AlCl3、NaAlCl4、KAlCl4或氯酸处
理过的氧化铝;助剂可用含氢氯硅烷(如含氢三氯硅烷、甲基含氢二氯硅烷等);载体可用多孔人造刚玉、浮石、多孔粘土、海泡石、岩盐和硅石等。歧化反应装置多用高压反应釜或管式压力反应器。根据反应的具体压力,歧化法可分为低压法和高压法。
(1)低压歧化法 反应压力在3MPa以下的反应,我们称之为低压歧化反应。RitzerA.[24]等人的研究发现,一甲与高沸点硅烷在催化剂与助剂的作用下发生歧化反应,反应条件温和(温度较低,60～250℃;压力较低),操作简单,安全性高。但其缺点也较明显:a.反应不易控制,产物收率低,一般小于50%(多数浮动在30%至50%之间);b.反应得以进行所需的催化剂用量相当大,一般占反应物总重量的10%～20%,很不经济;c.助剂用量与催化剂的用量相当,无形中提高了
生产成本;d.不可能进行连续化生产。
德国Bayer公司[25]曾提出了一种连续转化一甲为二甲的方法。该法所采用的温度为300～500℃,压力小于1MPa。以氧化铝(事先已经挥发性的氯酸处理)为催化剂。
・192・江西科学 2002年第20卷
(2)高压歧化法[26,27] 高压歧化反应的压力要
求为3MPa以上,一般不会超过10MPa,为液相反应,采用管式压力反应器为主反应装置。反应温度一般在200℃～450℃的范围内,产物收率
均大于40%(多数居40%至70%之间)。其优点在于反应易控制,产物收率高,催化剂及其助剂的消耗量相对较少。但其缺点也显而易见的:a.需采用高压装置,对设备的要求苛刻,而且相应设备的投入资金大;b.压力大,反应的安全性较差。
3 结语
综上所述,二甲基二氯硅烷是用量最大、用途最多、最重要的有机硅单体。由它合成的有机硅氧烷材料也随着科技的进步和市场的开发而不断拓展,潜力巨大,在国民经济和社会发展中起着极其重要的作用。据报道[30],星火化工厂将新建两套5kt/a的有机硅单体生产装置,使有机硅单体生产能力达到kt/a,形成国内最大、,并注入了新的活力。
2 二甲基二氯硅烷的应用
有机硅材料种类繁多、千变万化,四大门类:硅油、硅橡胶、(备过程都是[2]氧烷(基础聚合物)、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等,使其具备特珠的性质和功能,例如,湖南轻工研究所在聚二甲基硅氧烷的侧链上引入亲水聚醚和季胺基团
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的中试装置。二甲大量参与合成和改性的有机硅材料主要为前3大门类。
随着有机硅工业的发展,有机硅新产品、新用途层出不穷。以接枝或嵌段共聚为例[29],有机硅与有机(聚合)物进行接枝、嵌段共聚,可以制成多种独具特色的新材料,扩大了有机硅的应用领域(见表1)。另外,从表1也可看出,二甲确实是用途最广的有机硅单体。
表1 有机硅与有机物的接枝、嵌段共聚物及用途
共聚物
聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃硅氧烷-氨基甲酸酯
用途
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聚硅氧烷-聚碳酸酯、聚酰亚胺
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聚二甲基硅氧烷-氯甲基聚二苯基硅氧烷、氯化聚甲基苯乙光致抗蚀剂烯、聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基硅氧烷-聚酯、聚砜气体分离砜、聚氨脂、聚(烯类单体)改性剂、相容剂各种类型
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